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王其強團隊發展底物誘導組裝大環超分子催化新策略
2020-02-24 | 编辑:lidan | 【 】【打印】【關閉

  在酶催化過程中,當底物和酶相互接近時,能誘導酶的結構發生變化,使之與底物互相適應,進而促進相互結合。這種誘導-契合現象被認爲是酶催化的重要特征之一,是酶催化具有高效率和高選擇性的重要原因。與之相比,在人工催化體系中,對底物誘導-契合動態催化過程的研究較爲少見。對上述過程的研究,可加深人們對催化過程及其本質的認識,爲設計開發高效的人工催化體系提供重要思路。 

  最近,在国家自然科学基金委和中國科學院的支持下,化学所分子識別與功能院重點實驗室王其强研究员团队,受酶催化诱导-契合機制啓發,發展了底物誘導組裝的仿酶協同不對稱催化策略,實現了高效高選擇性的脫羧曼尼希反應。他們設計合成了一系列四氨基雙硫脲多功能手性大環,發現這些大環分子具有相對柔順的構象,在硫酸根離子的誘導下能二聚組裝。通過二聚組裝,大環分子中的硫脲識別位點交互協同,同時形成一個手性開放口袋,多個叔胺位點位于口袋邊緣。受此啓發,他們將大環應用于催化環狀醛亞胺與苯基β-酮酸的脫羧曼尼希反應,設想經過亞胺底物原位誘導大環催化劑的二聚組裝,觸發形成高度互補的多重氫鍵活化網絡,進而活化亞胺底物自身,實現高效高選擇性催化。他們發現,對于一系列的亞胺和酮酸底物,僅需5mol%的大環催化劑上載量,反應即可獲得幾乎定量的轉化和高達95%ee值。一系列的鍵合研究、原位質譜監測、動力學實驗、非線性效應、控制實驗以及理論計算結果,爲上述底物誘導組裝的催化機制提供了有力支持。該策略爲發展高效的協同不對稱催化提供了新的思路。相關研究工作發表在近期的德國應用化學雜志上(Angew. Chem. Int. Ed.2020, 59, 2623-2627),第一作者是博士生郭豪。

        

  分子識別與功能院重點實驗室 

2020年2月24日     

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